近期，中科院合肥研究院智能所黄青研究员课题组在表面增强拉曼光谱（SERS）气体检测方面取得重要进展。该课题组不仅研发了一种高灵敏度和选择性的SERS醛类气体传感器，而且为研究气体分子在多孔材料上的吸附提供了一种新的检测方法。相关研究成果已被国际分析化学专业期刊Analytical Chemistry接收发表。

　　挥发性有机化合物（VOCs）是一类重要的环境污染物，吸附技术是处理VOCs的主要技术之一，具有操作简单、能耗低、净化效率高等优点。选择吸附性能好的潜在吸附剂是VOCs吸附净化处理的关键。多孔材料吸附VOCs的物理化学过程研究对于吸附材料的设计、筛选以及VOCs的处理具有重要意义。用于探究材料吸附性能的传统方法是使用气体吸附分析仪(化学/物理吸附)通过重量法或体积法来测试特定气体在吸附剂上的吸附等温线，进而探索吸附模型及相关性能，此过程十分耗时。另外，工程上常用的动态吸附床试验可得到吸附穿透曲线，并进行模拟分析，可用于表征多孔材料的吸附性能和吸附分离特性，但该过程需要大量的吸附质和吸附剂。是否能够有一种快速且消耗少的吸附测试方法，其中关键点在于气体检测方法的突破。目前，金属有机框架（MOF）以其优异的吸附性能引起了人们的广泛关注，可通过MOF进一步衍生而来的层状双金属氢氧化物（LDH）具有增强的孔隙率和多个活性位点的化学亲合力，与MOF相比，LDH具有分层介孔结构和独特的离子组成，可以降低扩散势垒，提高化学和热稳定性，亦是一种十分具有发展潜力的吸附材料。

　　黄青研究员课题组利用银纳米立方体（AgNCs）和ZIF-67，经模板牺牲法制备出AgNC和层状双金属氢氧化物（Co-Ni LDH）的复合纳米材料，并修饰兼具捕获和探针功能的对氨基苯硫酚（4-ATP）。他们基于该修饰的复合材料构建了一种选择性检测醛类分子的气体传感器，并研究了苯甲醛分子在Co-Ni LDH上的吸附动力学和热力学过程。

　　通过一系列表征技术（TEM、XRD、FTIR、XPS和TGA）证明了AgNCs@Co-Ni LDH的成功合成，多个AgNCs均匀地被包裹在空心的Co-Ni LDH中，晶体结构、化学组成都符合LDH的特征，且热稳定良好。Co-Ni LDH的引入提高了AgNCs的SERS活性，可检测到浓度低至M拉曼模型分子4-ATP。在检测苯甲醛气体方面，AgNCs@Co-Ni LDH也比裸露的AgNCs提高了近6.6倍，具有更高的检测灵敏度，这归因于Co-Ni LDH增强了底物对苯甲醛气体的吸附能力，从而提高了SERS信号强度和灵敏度。基于以上构建的SERS检测方法，课题组进一步研究了Co-Ni LDH对苯甲醛的吸附动力学和吸附热力学。拟一级动力学模型对吸附过程的拟合较好，相关系数高于拟二级动力学模型，拟合曲线得到的吸附速率为0.0308。吸附等温线符合Langmuir等温线模型，吸附常数为6.25×L/mol，表明复合材料的吸附位点是均匀的，且以单层化学吸附为主。

　　SERS传感器对于醛类气体具有超高的灵敏度，它的准确度、重复性和选择性都得到了验证。结合主成分分析法可对相似的醛类气体SERS谱图降维分析，可实现鉴别不同醛类分子的功能，表明该SERS传感器具有一定的应用价值。

　　徐迪是这篇论文的第一作者，黄青研究员是该文的通讯作者。另外在苯甲醛气体实验标定方面得到了健康所沈成银等人的帮助。该研究工作得到国家自然科学基金项目的资助。

　　文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c00958 

图1. AgNCs@Co-Ni LDH合成路线及苯甲醛检测过程示意图

图2.（a-c） AgNC、AgNCs@ZIF-67和AgNCs@Co-Ni LDH的TEM图。（d-e）AgNCs@Co-Ni LDH的苯甲醛SERS光谱及与AgNC对比的信号浓度响应图。（f-g）苯甲醛在Co-Ni LDH上的吸附动力学和热力学实验数据及拟合曲线（拟一级动力学模型和Langmuir模型） 

图3.基于AgNCs@Co-Ni LDH的SERS传感器的灵敏度、准确度、重复性及选择性（SA：水杨醛，EBA： 4-乙基苯甲醛，GA：戊二醛，HA：己醛，ET：乙醇，AC：丙酮，HE：正己烷，EA：乙酸乙酯，AA：乙酸，TO：甲苯。）